Вещества, перегоняемые с водяным паром, принадлежат к различным классам химических соединений. По химическим свойствам их можно подразделить на вещества кислого, основного и нейтрального характера.

Вещества кислого характера перегоняются с водяным паром из кислой среды. Вещества основного характера перегоняются из щелочной и частично из слабокислой среды. Вещества нейтрального характера перегоняются как из кислой, так и из щелочной среды. Причем некоторые вещества нейтрального характера перегоняются из щелочной среды в больших количествах, чем из кислой среды. Амфотерные соединения перегоняются с водяным паром из кислой и щелочной среды аналогично веществам нейтрального характера. Однако амфотерные соединения в максимальных количествах перегоняются при рН, соответствующем изоэлектрической точке этих соединений (см. гл. V, § 2).

Несмотря на влияние рН среды на изолирование токсических веществ из биологического материала перегонкой с водяным паром, химики-токсикологи не всегда учитывают влияние степени кислотности или щелочности объектов исследования на полноту перегонки из них соответствующих соединений.

Для подкисления биологического материала перед перегонкой из него летучих ядов с водяным паром, применяют щавелевую или винную кислоту. Применение для этой цели сильных минеральных кислот в большинстве случаев является нежелательным.

При подкислении биологического материала минеральными кислотами с водяным паром перегоняется фенол, который поступил в организм извне и вызвал отравление, а также фенол, образовавшийся в кишках (в результате разложения белковых веществ пищи), а затем вступивший в реакцию конъюгации с сульфатами (см. гл. II, § 15). Если биологический материал подкислить щавелевой или винной кислотой, то разложение конъюгата фенола с сульфатами не произойдет, а перегоняться будет только фенол, поступивший в организм извне и вызвавший отравление. Под влиянием минеральных кислот могут разлагаться синильная кислота и ее соли с образованием муравьиной кислоты:

Однако в некоторых случаях для подкисления биологического материала, из которого отгоняют ядовитые вещества с водяным паром, применяют минеральные (фосфорную или серную) кислоты. В частности, эти кислоты применяют для подкисления биологического материала, исследуемого на наличие уксусной кислоты, которая относительно хорошо диссоциирует на ионы и только в незначительном количестве перегоняется с водяным паром. При подкислении биологического материала минеральными кислотами подавляется диссоциация уксусной кислоты, которая переходит в недиссоциированное состояние и хорошо перегоняется с водяным паром.